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环保型氧化铁红生产技术/科研成果

     时间:2017-10-12 09:04:58

科研成果氧化铁颜料是一种非常重要的无机彩色颜料,具有良好的颜料品质,应用领域十分广阔。就氧化铁红的生产而言,其氧化铁红生产技术及氧化铁红生产工艺分为干法和湿法两种。其中氧化铁红生产方法干法主要包括绿矾(即七水硫酸亚铁)煅烧法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法,此外还有以赤铁矿为原料的天然氧化铁矿物超细粉碎法等。湿法工艺主要包括硫酸盐(即硫酸亚铁或含有硫酸亚铁的溶液)法、硝酸盐(即硝酸铁、硝酸亚铁或含有硝酸铁盐的溶液)法、混酸法;湿法工艺按照二步氧化过程所使用的中和剂不同,又可分为铁皮法和氨法。生产氧化铁黄和氧化铁黑的工艺方法主要为湿法,缺少环保型氧化铁红生产工艺与环保型氧化铁红生产技术

纵观我国氧化铁颜料生产工艺现状,普遍存在着废气、废水对环境造成影响的问题。在环保法规完善、环保要求日益提高、环保执法力度日益增强的今天,如何确保氧化铁颜料行业可持续、稳定发展呢?

这里,结合我国氧化铁颜料生产工艺进行一些浅要分析。

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一、我国氧化铁颜料生产工艺现状

    我国现行的氧化铁颜料生产工艺有干法和湿法两种。其中湿法为主流工艺,干法目前已不多采用。

1、关于干法工艺

    干法工艺是我国传统、原始的氧化铁红生产工艺,其优点是生产工艺简单、流程短,设备投资相对较少。缺点是产品质量稍差,而且煅烧过程有有害气体产生,对环境有明显影响。如铁矾煅烧法,煅烧过程有大量的含硫气体产生。

近年来,基于对含铁废弃物的综合利用,我国又出现了硫酸烧渣法、铁矿粉酸化焙烧法等干法工艺,其优点是工艺简单、投资少,缺点是所产产品质量层次较低,只能应用于低端领域,而且生产过程有大量的有害气体产生,对环境影响较大。

2、关于湿法工艺

湿法工艺是以硫酸亚铁或硝酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁为原料,采用先制备晶种,后氧化制备铁红的氧化铁红生产方法。所用原料既可以是硫酸亚铁、硝酸亚铁固体原料,也可以是含有硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁的水溶液。所使用的中和剂既可以是铁皮、铁屑,也可以是碱或氨。

近几年来,基于对工业废弃物的综合利用,又产生了以钛白副产硫酸亚铁或硫酸铁溶液、以钢厂酸洗废酸或废水为原料制备氧化铁红工业颜料的方法,但都归属于湿法工艺范畴。所使用的中和剂仍然为铁皮、铁屑、碱或氨。

湿法工艺的优点在于所得产品质量性能优异,可以制备出不同型号的系列化氧化铁颜料产品。缺点在于工艺流程较长,生产过程能耗高,有大量的废气和酸性废水产生,目前缺少有效的综合利用途径,对环境影响较大。

(1)硫酸法工艺

     以七水硫酸亚铁或硫酸铁,或含有水硫酸亚铁、硫酸铁的废酸、水溶液为原料,首先对铁盐或铁盐溶液进行净化处理以去除其中的杂质,然后严格控制工艺条件以氢氧化钠或氨为中和剂制备晶种。再将所制得的晶种转入二步氧化合成反应器,在加温的条件下严格控制工艺条件,投入氢氧化钠或氨调整体系pH值,再通入空气进行氧化制得晶种。将所制得的合格晶种转入氧化合成反应器,调整pH值和温度条件,投入铁皮或铁屑以中和氧化过程所产生的酸,通入空气进行氧化反应,氧化过程连续不断的加入铁盐溶液,当反应体系的色光达到目标色光标准时,停止反应经过滤分离出氧化铁红产品。分离所产生的母液为含有硫酸钠(以氨为中和剂时含有硫酸铵)的酸性废水。该工艺的最明显缺点在于有大量的酸性废水产生,缺少可靠的控制与循环利用方法。

   2)硝酸法工艺

基本原理同硫酸法工艺,所不同的是所使用的铁盐为铁的硝酸盐。其优点在于所得产品质量优于硫酸法,缺点是生产成本高,生产过程有有害气体(一氧化氮)和酸性废水产生。酸性废水中含有大量硝酸盐,目前无可靠的综合利用途径。

(3)混酸法工艺

     混酸法是首先制备硫酸亚铁溶液和硝酸亚铁溶液,然后以硝酸亚铁溶液为原料,以碱或氨为中和剂制备晶种。然后将晶种转入氧化合成反应器,调整温度和pH值,投入铁皮或铁屑作为中和剂,通风氧化。氧化过程加入硫酸亚铁和硝酸亚铁溶液(根据所制备目标产品的需要随机调整二者滴加比例和速度)进行氧化反应,当反应体系的色光达到目标色光标准时,停止反应经过滤分离出氧化铁红产品。分离所产生的母液为含有硫酸盐和硝酸盐的酸性废水。该工艺的优点是产品质量好,可以达到硝酸法产品质量状态,但缺点在于有大量的酸性废水产生,缺少可靠的控制与循环利用方法。

4)氨法工艺

氨法工艺所产生的酸性工艺废水所含的主要成份为硫酸铵,在以氯化铁或氯化亚铁为原料时则为氯化铵。由于对废水处理后可以回收硫酸铵或氯化铵产品,因此无废水排放。也因此被视为一种发展前景看好的氧化铁颜料环保型生产工艺。但由于国内对该工艺的研究相对较少,又缺乏相应的工业化实践经验,存在着晶种制备及二步氧化工艺条件不完善,产品质量不稳定等不足,因此应用受到限制。

氨法生产氧化铁红可以使用的原料有七水硫酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铁晶体,也可以是含有上述铁盐的废酸、废水,也可以是含铁工业固体废弃物等。工艺过程为:

以硫酸亚铁为原料为例:首先将硫酸亚铁溶解并做净化处理,然后将硫酸亚铁溶液定量的投入到晶种制备反应器中,整溶液的pH,然后控制工艺条件,通空气氧化制得晶种。

将晶种转入铁红氧化合成反应器,调整体系相关条件后,再以空气为氧化剂进行氧化,氧化过程加入硫酸亚铁溶液和氨水,当反应体系的色光接近目标产品色光时,停止反应,经过滤、洗涤、干燥、包装制得氧化铁红工业颜料。

过滤过程所产生的氧化铁红母液主要成份为硫酸铵,经蒸发、结晶、分离收得副产品硫酸铵。

该工艺的优点是生产成本低,废水可以综合利用,对环境无明显影响。缺点是产品质量不稳定,回收硫酸铵过程需要消耗大量的热能,硫酸铵附加值较低。

综上所述,目前我国氧化铁颜料的生产工艺有多种,但就氧化铁红和氧化铁黄两大主体产品而言,主流工艺为混酸法,混酸法的优点是产品质量较好,工艺成熟可靠,但不足是有大量酸性废水产生,缺少可靠的综合利用途径。在所述工艺中,比较环保的为氨法,但存在的问题是产品质量不稳定,废水综合利用成本较高。这种状况将在一定程度上制约着氧化铁颜料行业的可持续、稳定发展。

那么,氧化铁颜料行业发展的出路在哪里?

笔者认为,氧化铁颜料行业发展的出路在于研究开发既能保证和提升产品质量,又能降低生产成本,还能实现对生产过程所产生废气、废水循环利用的绿色、环保型氧化铁颜料生产工艺。

环保型氧化铁颜料生产工艺方面,南阳东方应用化工研究所做了大量的、卓有成效的研究工作。他们以现有氨法工艺为基础,解决了铁盐溶液净化、晶种制备、氧化合成、质量控制、废水废气的全封闭综合利用等关键技术,形成了改良的氨法氧化铁颜料生产工艺,使产品质量达到混酸法水平,同时通过对工艺废水的综合利用,收得了氨水和高品质半水石膏。氨水循环使用,生产过程补充率不大于5%,有效降低了氧化铁颜料生产成本。所得高品质半水石膏符合工艺石膏、模具石膏标准。此外,使反应时间较混酸法缩短55%,提升了设备利用率,大幅度降低了能耗。目前,该工艺已实现产业化。

综上所述,我国氧化铁颜料行业发展的出路,一是降低成本,提升品质,二是要切实有效地解决生产过程对环境的污染问题。改良型氨法氧化铁颜料生产工艺具有生产成本低,产品质量稳定,附加值高,无三废排放等优势。这无疑给环保压力日益增大氧化铁颜料行业带来了生机和希望。

  作者单位:河南睿博环境工程技术有限公司 河南南阳

    邮编:473000  电话:15137740938


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